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恒电位仪基础知识连载(★★开始上线★★)

  • 第一篇:恒电位仪的电路构成及其特点
  • 第二篇:双恒电位仪
  • 第三篇:正反馈功能
  • 第四篇:溶液电阻和iR补偿
  • 第五篇:电子转移速率
  • 第六篇:氧化还原电位(1)
  • 第七篇:氧化还原电位(2)
  • 第八篇:氧化还原电位(3)

第一篇:恒电位仪的电路构成及其特点

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe


    电化学测量中恒电位仪是不可缺少的。在实际的电化学测量应用中,对常用的恒电位仪构成的理解和不理解的两者之间,在电化学测量应用实践中会有很大的差别。
    在以前的技术资料 “对电极’’中,曾经提到过,了解恒电位仪的构成原理有助于理解对电极工作电极之间的区别。本篇仅就恒电位仪的工作原理及功能进行简要的介绍。在恒电位仪中使用了运算放大器Op amp (operational amplifier)。在此, 我们省略了Op amp (运算放大器)的详细说明, 只是进行概要说明。

    运算放大器((简称“运放”)是由一个带有+(同相输入端) 和-(反相输入端)的两个输入端,和一个输出端的三角形符号来表示。

    运算放大器的特点是,有很大的直流电流增益,高输入阻抗,低输出阻抗及很高放大倍数的放大器。通常可以通过从输出侧反馈到输入侧(例如加法,减法,微分,积分和电压跟随器等的阻抗转换)进行各种运算。因此,只要记住在两个输入端子就没有电流的流入和流出(因为输入阻抗非常大),以及两个输入端子具有相同的电压(两个输入端子之间的电位差为零) 这两点,即可理解大多数电路的配置。

    由于运算放大器的这些特性,恒电位仪可以由至少两个运算放大器进行组合形成(图1中的虚线圆的标记代表电化学池,而W,C,Ref分别表示工作电极(Working electrode), 对电极(Counter electrode)和参比电极(Reference electrode)。
图1. 恒电位仪的基本电路图。
            图1. 恒电位仪的基本电路图。

    恒电位仪的基本功能可以总结成三个基本点: ① 参照参比电极来控制调节工作电极的电位, ② 测量流过工作电极的电流, ③ 无电流流向参比电极。

    首先来看功能。 从外部施加的电压(设定电位,施加电位)ei 同时也是施加到参比电极上的电压(因为图 1中Op-1的两个输入端子的电位相同)。 另一方面,工作电极的电位为接地电位(图 1 中Op-2的+输入端接地,-输入端为浮置,但由于两个输入端的电位相同,因此电位等同于接地电位。这被称为虚拟接地)。也就是说,参照参比电极工作电极的电位为-ei。通过这种方式来达到功能 ①参照参比电极来控制调节工作电极的电位

    至于功能,可以发现输出电压与Op-2(图 1)中流过工作电极的电流成正比,这样功能 ②测量流过工作电极的电流即可实现。

    参比电极单独连接在Op-1的-输入端。 由于输入端的阻抗极高,因而无电流流过。 也就是说,功能③没有流过参考电极的电流就能达成了。
    以上为恒电位仪的三个基本功能。

    至此,我们可以发现对电极和工作电极必须连接到恒电位仪内部电路中完全不同的位置。正如在以前的“对电极”技术说明中所提到的,双电极测量体系中难以将对电极工作电极区分开,而在使用恒电位仪的三电极测量体系中,它们就可被明确地区别开来。

第二篇:双恒电位仪

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe


    在上一篇中介绍了恒电位仪在理论上可以由至少两个运算放大器组合构成,从而具有了三个基本功能(①参照参比电极来控制调节工作电极的电位; ②测量流过工作电极的电流; ③无电流流向参比电极)以及理解运算放大器功能的要点(两个输入端子具有相同的电势,且输入阻抗极大,电流不能流入或流出运算放大器)。

    接下来在本篇中将给大家简单介绍双恒电位仪的构成原理。双恒电位仪是一种可以分别独立控制两个在同一测试溶液中的工作电极上的电极电势的装置。
    一个较为典型的应用实例就是旋转环盘电极(RRDE),此外,还可以用作液相色谱检测器中的双工作电极电化学检测器(twin LCEC),甚至有时也可以用于液-液相界面伏安法。 图2是一个由5个运放器组成的双恒电位仪的电路图。与之前相同原理,工作电极1(W1)的电势由运算放大器Op1和Op2(上回的电路仅用一个运算放大器)进行控制,其电势为E1。运算放大器4是一个减法电路,其输出E 1和E2之间的差值信号,同时成了运算放大器5的+输入端(信号差ΔE= E2-E1)。由于+端子和 - 端子的电势相同(如前所述),施加到工作电极2的电势为E2─E1。
图2. 由5个运算放大器组成的双恒电位仪的电路图。
            图2. 由5个运放器组成的双恒电位仪的电路图

    E1为施加到电极1上的电势,E2可以完全独立地选择。 因此,电极2可以被独立地控制。通过这种方式,例如RRDE,可以相对于同一参比电极对盘电极和环电极的电极电势分别进行控制。
    最后两点。 一点是电压跟随器。 即就是运算放大器2。 由于除了来自前一级(运算放大器1)的信号之外没有连接到+端子的其他路线,所以几乎没有电流通过。 由于- 端子被连接到参比电极,所以也没有电流通过,因此电流可以通过放大器输出端(连接到反电极C并变成电解电流)流动。 这样有可能在没有电流流动的情况下传导大电流,即执行阻抗转换。 在恒电位仪中经常使用这种方法。
    另一点是减法电路和加法电路。 在减法电路中,可能难以清楚地理解输入信号之间没有相互干扰的特性,而对于加法电路来说,只需将加成的变量连接到同一个输入端,因此容易说明它的功效。下一篇将讨论有效使用加法电路进行溶液电阻补偿的正反馈功能。

第三篇:正反馈功能

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe


    在前两篇中我们介绍了恒电位仪,本篇为其续篇。 在此我们要讨论的主题是正向反馈功能。 这是一个可选功能,并非总是必要的,但如果需要,您可以选择使用它。

    使用正反馈功能的目的是为了降低因电解质溶液的高电阻引起的不良影响。当电流流过电化学反应池时,就会产生与溶液电阻和电流值的乘积成比例的电势下降。在控制工作电极的电势时,恒电位仪不能识别工作电极和参比电极之间的溶液电阻成比例的电位降的存在。
    由于设定电势仅仅是施加在工作电极和参比电极之间的电势,其中还包含了溶液电阻造成的电势下降部分,实际施加到工作电极的电势会由于这一电势降影响而不足。
    通常这被称为未补偿溶液电阻,并用Ru表示。
        图3-1. 未补偿的溶液电阻(Ru)造成施加的电势不足
            图3.1 未补偿的溶液电阻(Ru)造成施加的电势不足,W,C,R分别表示工作电极,对电极和参比电极。

    图3.1 是说明的示意图。在该图中表示了在电流i流过时的情况。下标字母u可以认为来源于unkown (未知的)或 uncontrollable (无法控制的) 意思。 即使使用恒电位仪,也无法完全控制。下面就要介绍的是正反馈功能,它是一种不完全的处理方法。由这种未补偿的溶液电阻造成的是例如CV测量中的峰值电位漂移和峰值电位宽度的额外扩展。

    这种未补偿的溶液电阻造成的不良影响表现在,例如循环伏安(CV)测量中的峰值电势漂移和峰值电势的宽度扩大。峰电势的偏移,使得氧化峰电流和还原峰电流的绝对值的大小出现差异,根据两个峰电势的平均值估算的氧化还原电势就会略有偏差发生。而且,根据峰值电势宽度计算出的电子传递速率会变慢。 为此,有必要减少未补偿溶液电阻的影响。
    方法就是进行正反馈处理。 如图3.2所示 正反馈电路可以用三个运算放大器构成。一个加法电路(Op 1)被加入我们前面提到过的基础电路(由两个运算放大器配置)原型中。将电解电流(i)和Ru(即由于未补偿的溶液电阻引起的电位下降)的部分(f)叠加到设定电位(e 1)上,弥补其不足。
            图3.2 用于iR补偿的正反馈电路
            图3-2 用于iR补偿的正反馈电路

    目前市售的仪器具有Ru测量功能,如果用户选择正反馈处理,便会自动进行Ru测量。如果输入反馈比率f,电位仪将进行Ru补偿。如何确定f的值为正反馈功能使用时的注意点。 如果f设定得太大,当正反馈功能执行时有可能造成恒电位仪的振荡。 将其设置为大约80%会是比较明智的选择。
    使用正反馈功能可以一定程度上改善电化学测量。 切记,正反馈功能本身并不完美。

第四篇:溶液电阻和iR补偿

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe


    在前一篇中,我们提到了正反馈电路以及恒电位仪可测量未补偿的溶液电阻(Ru)。考虑到也许会有人想知道恒电位仪是如何测量Ru,所以在此我们对这一问题进行进一步的说明。本说明所依据的参考文献为:P.He,L.R.Faulkner,Anal.Chem。,58,517(1986)。

    三电极电化学池的阻抗可以用图4-1来表示。Zf为溶液中活性物质的氧化还原反应有关的法拉第阻抗(不考虑活性物质的扩散阻抗)。
    溶液电阻包含对电极和参比电极之间溶液的电阻(Rs)以及参比电极与工作电极之间溶液的电阻(Ru)(图4-1参考)。
        图4-1. 三电极配置的电化学池的阻抗
            图4-1. 三电极配置的电化学池的阻抗

    电位仪可以考虑到Rs,但不能识别Ru(因此恒电位仪无法控制在电解池中流动的电流以及未补偿的溶液电阻产生的电势下降i×Ru)。 可以认在没有发生氧化还原反应的情况下的Zf接近于无穷大,所以可以考虑其等效电路为双电层电容Cd1与未补偿的溶液电阻的串联电路。

    当对这样的电子回路施加一个小的阶跃电势ΔE(如50mV)时,产生响应电流如图3-2中所示。
响应电流可以通过RuCd1的时间常数的指数函数来表示(下式)。
        PS_tab3_3.jpg
    当t = 0时,指数函数为1,所以i(0)=ΔE/ Ru 即,在施加电势瞬间获得的电流值,因为ΔE是设定值并且已知(例如设定为50mV),所以可以得到Ru的值。
            图4-2 微小电势阶跃下的响应电流的经时变化
            图4-2 微小电势阶跃下的响应电流的经时变化

    零时刻的电流值可以通过测量电势阶跃之后的两个时刻(52µs, 72µs)的电流值,并将其按图3-2所示,用外推的方法来得到的零时刻的近似电流值。当电化学池的时间常数(由Ru×Cdl给出)小于恒电位仪的电势上升时间时,误差可能会很大,但是这种情况也意味着Ru很小,基本上不需要进行iR补偿。
    用上述方法得到的溶液电阻被用于正反馈处理。 由于Ru在很大程度上受到参比电极位置的影响,因此最好将其尽可能设置在靠近工作电极的位置,并且注意在每次测量时尽量不要改变位置。 在使用微电极的测量时因为电流很小,产生的影响较小,所以溶液电阻的问题极小。 至于大电流的整体电解,其在电势的设定上的会有一定的余量,因此相对来说问题不大。 请注意,如果iR补偿值过高,将会导致电位仪不稳定。

第五篇:电子转移速率

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe


        通过CV测量得到电子转移速率(ks)的方法,大约在50年前就被公布5-1),是一种常用的测量方法。这种使用CV图的氧化还原峰值电势宽度(ΔEp)的求证方法(也可通过理论公式计算获得)时而在文章中被引用并且甚至现在还被使用。

        在室温下,对于单电子转移的可逆反应体系(快速电子转移)而言,其ΔEp略小于60mV,如果电子转移速度变慢,则该数值就会增大。这种状态可以通过CV模拟来得到在图5-1中的各条CV曲线
        黑色曲线是电子传输速率为0.1 cm/s(足够快,可认为是可逆的)的模拟CV图形。 两条红色曲线是电子转移速率变慢一个或两个数量级的情况下的模拟CV图形。可以发现,还原峰电势与氧化峰电势之间的峰值电位宽度,随着电子转移速率变慢,渐渐朝着变宽的方向上变化。
         图5-1 不同电子转移速率下的模拟CV图            图5-1 不同电子转移速率下的模拟CV图 (Ks = 0.1, 0.01, 0.001 cm/s)

        电子转移速率取决于电子转移过程中的活化能的大小,并且还会受到电子转移发生前后的分子的结构变化以及溶剂化作用的影响。研究这样的动力学参数,与研究热力学参数的氧化还原电势同样,成为电化学测量中的重要目标。
        顺便提一下,峰电势宽度(ΔEp)不仅会因电子转移速率的变化而改变,而且未补偿的溶液电阻更是会对其产生很大的影响。 迄今为止,这已经被提及过几次了。

        这种情况可以通过CV模拟得到如图5-2所示的曲线。在具有快速电子转移速率(ks = 0.1 cm/s)的反应体系中,未补偿的溶液电阻分别为20Ω(粉红线)和500Ω(蓝线)时的情况可以用CV模拟处理来进行比较。 随着溶液电阻的增加,可以看到类似于电子转移速率的影响,峰电势宽度(ΔEp)变宽与溶液电阻的大小有着依存关系。应该注意的是,在确定电子传输速率时,有必要检查是否存在溶液电阻的影响。
        此外,氧化还原电势是用峰电势的的平均值计算得到的,但是由溶液电阻引起氧化峰值和还原峰值之间峰电势的偏移,从而出现不均等的可能性也是应该考虑进去的(虽然是小事)。换句话说,氧化和还原的峰值电流值的绝对值通常不会完全相同的。

         图5-2 不同溶液电阻下的模拟CV图             图5-2 不同溶液电阻下的模拟CV图(Ru = 20Ω,500Ω)

        在图5-2中,氧化峰的基线电流为负值,所以氧化峰值电流的绝对值小于零基线电流的还原峰值电流的绝对值。
        由于溶液电阻对电位漂移的影响是在 电流×溶液电阻(电势下降值)时有效,因此电流值也很重要。 可以通过降低电活性物质的浓度,或减小电极反应的面积(极端情况下可以使用微电极)等降低电流值的方法,来判断是否存在溶液电阻的影响。

参考文献
5-1) R. S. Nicholson, Anal. Chem.,37, 1351 (1965)

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第七篇:氧化还原电位(2)

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe


        在上一篇中, 我们讨论了当二茂铁的环戊二烯基的氢被乙酰基或甲基取代时氧化还原电位是如何变化的。那么本篇中我们就来谈谈二茂铁。 二茂铁是一种稳定的化合物(黄橙色),其一电子氧化后的产物二茂铁阳离子(蓝色)也是稳定的化合物。它们之间的电子传递速率非常快,是化学及电化学反应的可逆体系。二茂铁不仅被推荐作为有机溶剂体系中氧化还原电位的内标,还是可以用于制备多种衍生物(例如双二茂铁,富瓦烯,树枝状大分子等)以及具有多种用途(催化剂,传感器,介质,分子标签等)的重要的物质。

        二茂铁的中心铁元素被其他过渡金属元素取代了的化合物称为茂金属,可用作反应中间体或催化剂等用途。二茂铁是在1951年左右,在不同的地方被分别独自发现,在关于其结构的争议发生后不久,即被Wilkinson等人确定了其构造是环戊二烯基团从铁元素的上下两侧将其夹住的夹心结构7-1)。其独特的分子结构和性质引起了人们的注意,二茂铁的结构发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学,也为今天的有机金属化学的发展掀开了新的帷幕。

        那个时候是使用汞电极的极谱法时代,使用高氯酸盐(相对于SCE为0.31V)作为支持盐的水-醇混合溶剂体系中,用滴汞电极测量氧化还原电位7-2)。 其欺骗性在于它可以在汞电极本身的阳极溶解发生的电势范围内很好地进行测量。
        在1959年实现了纯有机溶剂体系中的氧化还原电位的精确测量7-3)。这是堪萨斯大学的三名研究生在复活节的短暂休假期间内完成的研究。以Ted Kuwana为主,另外的两人是分别属于有机化学系的不同实验室的研究生。他们2人是负责二茂铁和几种二茂铁衍生物,二茂钌和二茂锇化合物的合成和提纯。 那时,循环伏安法不像现在那么流行,Kuwana使用了计时电位法(CP),通过施加恒定电流记录工作电极的电势随时间的变化。尽管现在计时电位法(CP)的使用机会较少,但因为无需对电极电位进行反馈控制,如果能够准确记录电极电位的话,那么这是一种相当简单的测量方法。氧化还原电位可以从通过转移时间来求得。
        最初,Kuwana使用了汞电极,但因其本底电流太大,随后铂电极就被用作替代工作电极。要知道当时他的导师就是作为固体电极先驱者而出名的拉尔夫·亚当斯(Ralph Adams),因此使用铂金电极来代替汞工作电极是很自然的事情。

        有趣的是,Kuwana的论文的作者署名栏中并没有导师的名字记载。对于包括这个轶事在内的详细情况可以通过Bill Geiger的评论7-4)来了解。 最近,我 (Watanabe) 询问了Kuwana,然后收到了他的电子邮件回复。其中一部分的内容摘录为 “We did most of the work over Easter holiday. The faculty graciously let us publish without their names on the papers. Generous and unusual, needless to say.” (“我们在复活节假期做了大部分工作。老师们慷慨地让我们在论文中不用写他们的名字。无须多言,他们是如此的慷慨和不同寻常。”)。Kuwana的论文揭示了二茂铁的重要性在于其氧化还原电位可以根据取代基进行控制,从这一点上看这是一篇非常令人感兴趣的论文。

参考文献
7-1) Wilkinson,G., J.Am.Chem.Soc. 74, 6146, & 6148, (1952).
7-2) Page,J.A., Wilkinson,G. J.Am.Chem.Soc., 74,6149,(1952).
7-3) Kuwana,T.,Bublitz,D.E., Hoh,G. J.Am.Chem.Soc., 82, 5811, (1960).
7-4) Geiger W.E., Organometallics 26, 5738 (2007).

第八篇:氧化还原电位(3)

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe


        在上一篇中关于二茂铁的介绍稍稍有点离题。 这次我们将回到原来的话题,让我们继续研究决定氧化还原电位的因素。

        在许多有机过渡金属化合物中,当有Π电子受体的羰基(CO)配位时,中心金属离子的氧化电位会朝正方向发生较大的偏移。这是由于从中心金属的对称轨道到配体的反键Π轨道的逆向电子供给(back donation),导致中心金属的电子密度降低。

        金属羰基化合物通常具有高电位并且随羰基的数量变大而成比例地增加(图8-1)。 相反,当从羰基这边观察时,因为反键轨道上电子的增加,C = O键结合力减弱,导致CO键伸缩振动频率的降低。

因此,可以通过红外光谱估算逆向电子供给的程度,通常把氧化还原电位测量和IR测量结合使用。
图8-1 用羰基代替锰和铬化合物中的异氰酸甲酯时的氧化还原电位的变化。
    图8-1 用羰基代替锰和铬化合物中的异氰酸甲酯
            时的氧化还原电位的变化。

以下为化合物金属锰的簇合物(参考文献8-1)的实例。


图8-2 过渡金属锰的簇合物。
            图8-2 过渡金属锰的簇合物。
图8-3 化合物1在整体电解氧化过程中的红外光谱变化
            图8-3 化合物1在整体电解氧化过程中的红外光谱变化。

        当用二茂铁作为电位测量参考标准时,测得的三羰基环戊二烯锰环戊二烯基三羰基锰(1)的可逆氧化还原电位为0.92V。
        整体电解氧化过程中羰基区域的IR光谱如图8-3所示。
        随着电解氧化的进行,属于化合物1的在低波数侧的CO伸缩振动的两个峰发生衰减,在高波数侧出现了3个属于1+ 的三个峰,并且随着电解的进行吸收强度逐渐增加。电解氧化会减少锰周围的电子,使得逆向电子供给作用减弱。 因此Mn - CO键减弱,与此相反CO键结合增强。环戊烯基环上有氨基或甲基取代的化合物23(图8-2)的氧化还原电位与化合物1相比,处在其负方向的位置。 这是由于取代基的供电子特性,增加了从中心金属对配体的逆向电子供给,导致了CO伸缩振动的红外光谱中的波数出现了向低波数方向的位移(参见下表)。

 
表8-1 锰金属簇合物的CO(羰基)伸缩振动频率。
 


参考文献
8-1) W.E. Geiger et al., J. Am. Chem. Soc., 130, 9859 (2008)


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